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引言

商业化锂离子电池是使用石墨作为负极、锂离子嵌入型材料作为正极的储能器件。然而，其能量密度不能超过600 Wh kg−1，难以满足电动汽车的里程需求。锂硫电池因其低成本和高理论能量密度的特点，而被认为是极具前景的下一代电池。尽管该储能体系在过去十年中的研究中取得了许多进展，但其商业化仍然是一个尚未实现的挑战。为此，研究者们做出了许多努力来改善其中存在的问题，所使用策略的角度主要包括正极结构设计、新型锂负极、电解液添加剂、以及改进隔膜或夹层等方面。

集流体的性质对电池性能具有重要影响，但领域内对其关注较少。因此有必要研究其对电池性能产生的具体影响，以寻找构建高性能锂硫电池的合适条件。目前关于集流体的已有研究更倾向于基于纳米管、纳米纤维、石墨烯等纳米结构碳构建自支撑的3D集流体，或者是对比不同种类的金属集流体对电池性能的影响。而对广泛使用的不同商业化集流体进行对比研究则十分缺乏。

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成果展示

近期，马拉加大学J. Morales团队对三种常用的商业化集流体，铝箔（Al）、碳纸（常用于燃料电池的气体扩散层，记为GDL）以及涂碳铝箔（Al-C）进行了详细的研究。研究发现，在两种不同性质的碳形成的硫碳复合材料上，使用不同集流体得到的电池性能结果是相似的——GDL支撑的电极比铝箔（Al）和涂碳铝箔（Al-C）支撑的电极具有更高的比容量和更为优异的循环稳定性。而导致上述现象的主要原因在于，集流体的表面结构不同——GDL基集流体表面团聚的碳颗粒形成了主要由大孔组成的复杂孔隙结构，增强了电解液的浸润性，利于活性材料更好地吸附在集流体表面，可提升反应动力学；相比之下，铝基集流体表面光滑且几乎无孔，不利于活性材料和基底的相互作用，且不利于电解液浸润，反应动力学缓慢，导致电池比容量快速衰减。

该论文以“Contribution to the understanding of the performance differences between commercial current collectors in Li–S batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为马拉加大学研究生A. Benítez和F. Luna-Lama。

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图文导读

GDL集流体在低硫载量（1.8~2.3 mgS cm−2）锂硫电池中表现出典型的双平台曲线，并显示出优异的比容量、循环稳定性和倍率性能。在0.1 C下，首圈能够放电1525 mAh g−1，远高于其它两种集流体的1025 mAh g−1（Al-C）和1075 mAh g−1（Al），并且循环250次后比容量仍可达到735 mAh g−1，而涂碳铝箔和铝集流体仅为365 mAh g−1和300 mAh g−1。同样，GDL集流体能够实现2 C条件下达到500 mAh g−1的比容量，而使用涂碳铝箔和铝基集流体锂硫电池的极限倍率仅能达到0.2 C。表明GDL集流体能够显著提升锂硫电池的比容量、循环稳定性和电池动力学。

图1. 对C/S极片进行恒电流充放电测试的性能。（a）在0.1 C条件下在1.8到2.6 V之间的电压‒比容量曲线；（b）三种集流体在0.1 C电流密度下前250圈的循环比容量与库伦效率；（c）倍率性能测试。

为了排除S/C极片制备过程差异导致性能差异这一因素的影响，作者采用3D-A-NG/S复合物作为正极材料进行了相似的研究。GDL集流体依旧表现出典型的双平台曲线和优异的放电比容量、循环稳定性和倍率性能。在0.2 C下的首圈放电比容量达到了1314 mAh g−1，循环250圈后放电比容量达到850 mAh g−1。在2 C的电流密度下能够实现994 mAh g−1的放电比容量。

图2. 对3D-A-NG/S极片进行恒电流充放电的性能。（a）在0.2 C条件下在1.9到2.6 V之间的电压‒比容量曲线；（b）三种集流体在0.1 C电流密度下前250圈的循环比容量与库伦效率；（c）倍率性能测试

采用循环伏安法对三种集流体的电化学性能进行了测试。与充放电曲线的双平台对应，曲线由两个还原峰和一个不对称的氧化峰组成。与铝基的集流体相比，GDL的峰宽较小，电流峰的不对称性不明显，表明其具有优越的反应动力学，与上述讨论的电池性能表现相符。

图3. 3D-A-NG/S复合物作为正极材料时的CV曲线，扫速0.1 mV s−1。（a）GDL，（b）涂碳铝箔，（c）铝集流体

对循环前后的三种集流体组装成的锂硫全电池进行了交流阻抗测试。在开路电压（OCV）状态下，铝箔的电荷转移电阻值最高，几乎超过200 Ω，其次为涂碳铝箔（77 Ω），GDL的阻抗值最小，为28 Ω。循环后，铝箔、涂碳铝箔和GDL的拟合电阻值分别为88 Ω、12 Ω和22 Ω。虽然GDL电极表现出了最好的电池性能，但其在循环过后并没有表现出最低的阻抗值。因此，阻抗性质的好坏似乎不是导致电极反应活性好坏的主要原因。

图4. 循环伏安测试前后的交流阻抗曲线。（a）GDL,（b）涂碳铝箔,（c）铝箔。插图为数据的放大图。

为了探索三种集流体带来的电化学反应动力学快慢，进行了对称电池的CV测试。不含有Li2S6的GDL集流体表现出典型的电容行为，而含有Li2S6的GDL集流体比铝箔和涂碳铝箔集流体的峰值电流大一个数量级。此外，使用GDL作为集流体的对称电池的循环伏安曲线显示出宽的氧化还原峰，与之前讨论的氧化还原峰对应。这些结果证实了GDL集流体能够提升氧化还原反应动力学。

图5. 在含有或不含Li2S6条件下，不同集流体的对称电池CV曲线

铝的电化学腐蚀可能是导致其作为集流体时锂硫电池性能不佳的原因。将循环前后铝箔进行了XRD测试。在2θ = 26°的峰为聚脂薄膜（Mylar-film）的特征信号。除此之外，循环前后的铝箔没有测得其它产物的信号，因此没有证据显示铝箔发生电化学腐蚀。涂碳铝箔也表现出了相同的结论。
图6. 初始及循环后铝箔的XRD曲线。

随后，采用XPS对铝箔的电化学腐蚀情况进行了研究。铝箔表面初始存在着Al和Al2O3，通过深度溅射速率与时间计算，铝箔表面覆盖着30 nm厚的Al2O3保护层，尽管不会影响集流体的导电性，但会改变活性物质和基底的接触。这也解释了未循环前采用铝箔作为集流体的锂硫电池具有高阻抗值的原因。
图7. 未循环时铝箔的（a）表面XPS Al 2p谱图，（b）不同溅射时间的XPS曲线，（c）元素含量随溅射时间的变化曲线。

循环后的铝箔表现出与初始状态相类似的结构，表面依旧由Al2O3组成，表明铝箔并未在循环过程中受到电化学腐蚀。
图8. 循环250圈后铝集流体的（a）表面XPS Al 2p谱图，（b）不同溅射时间的XPS曲线，（c）元素含量随溅射时间的变化曲线。

由于铝箔和涂碳铝箔的表面过于光滑，不能进行N2等温吸附测试，因此采用压汞法对三种集流体的孔隙率进行了测试。三种集流体测量得到的微孔比体积Vme相差无几，说明微孔对电化学性能影响不大。而三种集流体的大孔比体积Vma差异明显，其中，铝箔的Vma仅为0.0003 cm3 g−1，涂碳铝箔的Vma为0.0032 cm3 g−1，而GDL的Vma则显著增加到0.3 cm3 g−1。此外，铝基集流体中，只有涂碳铝箔集流体拥有微弱的半径为1 μm的孔隙信号。而GDL的孔隙信号则更为复杂且峰值更强，在半径为0.03、0.25和4 μm附近识别出三个峰，其中4 μm尺寸的孔主要来源于集流体表面断裂引起的大孔（可由SEM观测证实）；较小孔的存在有助于改善电解液对电极的浸润。铝箔和涂碳铝箔中则不存在的这种中孔和大孔的组合体系，不同孔隙的组合效应可以增加电极-电解液两相界面的数目，有利于快速的界面电荷转移，从而促进硫物种反应动力学。
图9. 铝箔、涂碳铝箔、GDL集流体的（a）累积孔体积随孔半径的变化曲线（b）孔径分布曲线；插图为数据放大图。

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小结

该工作考察了锂硫电池基础研究中常用的三种商用集流体:铝箔、涂碳铝箔和碳纸（GDL）。GDL集流体在所有的电化学测试中均表现出更加优异的性能，而铝箔和涂碳铝箔集流体之间的行为差异较小。为了解释电化学性能的差异，作者分析了不同的可能因素:铝的电化学腐蚀、集流体的表面成分和微观结构等。GDL集流体表现出远高于铝基集流体的孔体积，此外还具有中孔、大孔并存的分级孔隙结构。这种孔隙结构的存在改善了电解液对电极的浸润，从而增加了电极-电解液界面数量，加速了硫物种反应动力学。铝基集流体尽管具有较高的电导率，但缺乏上述分级孔隙结构，因而电化学反应速率慢、电极容量发生显著损失。本工作从集流体的选取角度出发，为构建高性能的锂硫电池提供了参考。